Будущий военачальник с трех лет воспитывался в семье дяди - бригадира русской армии. По обычаю того времени в 1767 г. был записан на службу гефрейт-капралом в Новотроицкий кирасирский полк, действительную службу начал с 1776 г. в Псковском карабинерном полку вахмистром.

В 1778 г. получил первое офицерское звание - корнета, в 1783 - 1790 гг. служил адъютантом ряда генералов. Боевое крещение получил в русско-турецкой войне в

1788 г. при штурме Очакова в армии Г.А. Потемкина, участвовал в русско-шведской войне 1788 - 1790 гг. и кампании 1794 г. против польских инсургентов, за храбрость был награжден орденом Святого Георгия 4-го класса.

С 1794 г. командовал батальоном, полком, бригадой, дивизией. В 1798 г. стал полковником, в 1799-м - генерал-майором. Особенно отличился в кампании 1806 - 1807 гг., командуя арьергардными отрядами, сражался под Пултуском и Прейсиш-Эйлау, был ранен, его вынесли с поля боя без сознания. За геройское поведение получил чин генерал-лейтенанта и вновь отличился в русско-шведской войне 1808 -

1809 гг. За переход по льду через пролив Кваркен и захват шведского города Умео награжден чином генерал от инфантерии и вскоре стал главнокомандующим армии в Финляндии.

Его военно-административные способности по достоинству оценил император Александр I. В 1810 - 1812 гг. Барклай был военным министром, на него была возложена подготовка войны с наполеоновской Францией. Министр успел провести строительство инженерных сооружений, создать тыловые базы, усовершенствовать дивизионную и создать корпусную системы, упорядочить штабную службу, создать разведывательные органы, реформировать полевое и высшее военное управление. При нем стали вводить новые принципы боевой подготовки войск, обучение меткой стрельбе и действиям на пересеченной местности.

Среди заслуг Барклая - выработка перед 1812 г. правильной стратегии против такого противника, как Наполеон. Основываясь на разведданных о значительном численном превосходстве французских сил, он предложил оперативный план, рассчитанный на затягивание военных действий по времени и в глубину русской территории.

В первый период Отечественной войны 1812 г. Барклай был главнокомандующим 1-й Западной армии и смог, несмотря на сопротивление части генералитета и офицерского корпуса реализовать довоенный план. С начала военных действий организовал отход русских войск, его части избежали ударов превосходящих сил врага. После соединения двух Западных армий у Смоленска продолжил отступление, что вызвало взрыв недовольства и обвинения в его адрес в армейской среде и русском обществе.

В Бородинском сражении ему подчинялся центр и правый фланг. По мнению многих современников, в тот день он искал смерти и во время битвы появлялся на самых опасных ее участках. Его умелое руководство войсками при Бородино получило высокую оценку Кутузова, считавшего, что во многом благодаря проявленной им твердости было «удержано стремление превосходящего неприятеля» на центр русской позиции, а «храбрость его превосходила всякие похвалы».

Во время заграничных походов русской армии 1813 - 1814 гг. войска под его началом взяли крепость Торн, отличились в сражении при Кенигсварте, участвовали в Бауценском сражении. В 1813 г. Барклай назначен главнокомандующим русско-прусскими войсками, командовал ими в составе Богемской армии. Под его руководством была одержана победа под Кульмом.

Как один из главных героев победы в Лейпцигском сражении, он вместе с потомством был возведен в графское достоинство Российской империи. В кампании 1814 г. успешно командовал войсками при Фер-Шампенуазе и взятии Парижа, за что получил чин генерал-фельдмаршала. После окончания военных действий стал главнокомандующим 1-й армии, во главе которой совершил вторичный поход во Францию в 1815 г., за смотр русских войск у города Вертю получил княжеский титул и звание генерал-фельдмаршала. После этого отошел от военных и государственных дел. Через три года скончался. Похоронен в своем имении Беклор в Лифляндии (ныне Эстония).